Cet ouvrage propose cent photographies provenant des collections de la BnF. La plus ancienne est un essai de William Henry Fox Talbot daté de 1839, la plus récente est prise à Fos-sur-Mer en 1986 par Lewis Baltz dans le cadre de la mission de la DATAR. L'idée consiste à présenter selon un parcours ni chronologique ni thématique mais poétique selon une association d'image en image, obéissant à une logique de rapprochements et de correspondances intellectuelles et formelles des œuvres choisies pour leur beauté, la perfection de leur tirage et leur provenance. Connaisseur, amateur ou néophyte, le visiteur pourra s'abandonner au plaisir de la découverte. Tous les genres sont ici représentés : portraits, paysages, nus, reportages, publicité, photographie scientifique… Les grands noms de la photographie des XIX^e et XX^e siècles tels Eugène Atget, Félix Nadar, Frantisek Drtikol, Diane Arbus, Edgar Degas, Manuel Alvarez Bravo, Raoul Hausmann, Henri Cartier-Bresson, Man Ray, Étienne-Jules Marey, Brassaï, Julia Margaret Cameron, Rogi André, Josef Sudek, André Kertesz, Bill Brandt, Gustave Le Gray, Gilles Caron côtoient des anonymes, des photographies par des écrivains comme Zola, Montesquiou, le cercle de Victor Hugo, Victor Segalen.
Il ne s'agit pas d'offrir une histoire de la photographie en cent œuvres mais plutôt de chercher à explorer la signification du concept de chef-d'œuvre appliquée à un médium aussi foisonnant et divers que la photographie. La collection de la BnF, par son ancienneté, ses multiples sources d'enrichissement parfois très loin des canons muséaux, se prête bien à cet exercice stimulant. Pour rester dans le fil de ce choix à la fois classique dans son principe et décalé dans sa réalisation, le catalogue offre à cent personnalités sans rapport avec le monde de la photographie de commenter chacune, en un court texte, une image susceptible de le faire réagir.